新污染物特色分析技术 | 超临界流体色谱分离技术助力PFASs精准分析

　　全氟和多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs）因其具有表面活性、热稳定性和疏油疏水等特性，在工业和生活领域有着广泛用途。同时，由于其具有持久性、远距离迁移能力、生物累积能力以及潜在毒性等，PFASs 特别是含有八个碳的全氟辛基磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）受到广泛关注。目前，PFOS、PFOA和PFHxS已被列入斯德哥尔摩公约附件中，限制其使用和生产。

　　除了PFOS和PFOA这样含有8个碳的全氟磺酸和全氟羧酸外，超短链（C2-C3）、短链（C4-C7）和长链（C9-C18）的全氟烷基酸（PFAA）在环境和生物样品中也被广泛检测到。对于宽分子量分布的众多PFASs化合物来说，使用反相液相色谱串联质谱（RPLC-MS/MS）检测技术，不仅可以从复杂样品基体中高选择性的检测到PFASs，而且可以得到接近ppt水平的高灵敏度检测结果，因此RPLC-MS/MS目前成为了分析PFASs的主流工具。

　　然而，在实际分析中，使用RPLC对2-4个C原子的PFAA进行分析时，往往无法获得良好保留，最早溶出色谱柱的短链PFAA由于受到溶剂效应和基体干扰的影响，其色谱峰形和定量结果通常不是很理想。于此同时，对于碳链长度大于16的PFAA来说，在反相液相系统上一般回收率偏低，检出限和定量结果都会受到较大影响（见图1）。

图1 RPLC-MS/MS分离17种PFAA的色谱图

特色应用方案

　　为了解决以上问题，岛津中国创新中心和中科院生态环境研究中心王亚韡课题组尝试使用特色的超临界流体色谱（SFC）分离技术*，对C4-C18的PFAA进行同时分析，得到了与RPLC-MS/MS差异化的保留行为（见图2）。主要表现为以下几个特征：

　　1.与反相色谱上，PFAA从短链到长链逐渐出峰的保留行为不同，在SFC上，出峰顺序发生了明显的反转现象。含有18个C的全氟十八烷羧酸最先溶出，并且具有尖锐的色谱峰形和更好的响应。而含有4个C的短链全氟丁基羧酸也得到了良好保留，在全氟羧酸同系物中保留最强；

　　2.与反相色谱的保留机理不同，使用了Diol基柱的SFC，羟基官能团可以有效识别全氟化合物的headgroup的差异，可以将全氟羧酸和全氟磺酸按照两大类分别洗脱，而每一类化合物再分别按照从长链到短链的顺序依次溶出。

图2 SFC-MS/MS分离17种PFAA的色谱图

总结

　　由于超临界流体色谱独特的分离选择性，使用SFC-MS/MS分析种类繁多的PFAA，可以得到与反相色谱截然不同的溶出顺序和出峰行为。SFC-MS/MS可作为反相液相色谱质谱联用技术一种有力补充，对短链和长链PFASs进行更准确定量。

超临界流体色谱串联三重四极杆质谱仪（SFC-MS/MS）

　　注解*：超临界流体色谱（SFC）：使用超临界流体作为流动相的色谱分离技术。以超临界流体CO2为流动相的SFC分离技术不仅高效而且节能环保，作为一种绿色分离技术在制药、食品和石油领域得到越来越广泛的应用。